液晶乳液制备

根据大量文献调研发现，配制液晶乳液，针对不同液晶乳化剂，须选用不同极性、不同状态（固态、液态）的油脂[10]。如何通过不同极性油脂的搭配来形成丰富且大小均一的液晶结构，需要研究人员通过实验探索来完成，因为无论对于单一油脂还是混合油脂，目前没有一个固定的指标衡量混合油脂的性质，且该指标可以与油脂对液晶结构的影响相关联。吴培诚通过优化青刺果油、白油、辛酸/癸酸甘油三脂三种油脂复配比例，探究不同极性复合油脂对液晶乳化剂Montanov 202形成液晶乳液的影响，通过正交试验，得到多且稳定的液晶结构，对应的三种油脂最佳质量配比为青刺果油∶白油∶GTCC=4∶4∶3。针对该问题的解释，需从界面相的构成角度考虑，界面相是由乳化剂、水、油脂构成，不同极性的油脂与乳化剂分子间的作用力不同，对乳化剂的溶解性不同，这会影响乳化剂在油水界面的有序排列，进而影响液晶在乳液中的形成。针对不同极性的油脂，油脂的极性越强，形成液晶结构所需油脂的最大含量越低；同一种油脂，随着油脂质量百分比越高，在偏光显微镜下观察，液晶结构从实心的马耳他结构转为空心的马耳他结构，液晶结构逐渐减弱甚至消失，该现象的解释为：在无油脂加入的条件下，是乳化剂在水中的相行为，而油脂的加入，是乳化剂在油水体系中的相行为。

针对不同极性油脂如何影响表面活性剂分子排列以及最终形成哪种双分子层结构，前人已有研究。对于非极性油脂，在参与形成液晶双分子层的过程中，会穿插在表面活性剂双分子层的疏水尾链中，如图2b，即被增溶于两亲分子的碳氢链链段区域，形成的结构为图3a α凝胶结构。增溶的油脂使两亲分子层的层间距增大，同时增强了双分子层的疏水性，降低了水对双分子层的渗透性；对于极性油脂，该油脂既会与表活的极性头基相互作用，又会与表活的疏水尾链相互作用，导致表面活性剂在双分子层重新排列，如图2c，形成的结构为图3b层状液晶结构。

制备液晶乳状液常见的方法有：自然乳化法与PIT转相法。自然乳化法即在一定温度下，将油相加入水相中，均质均匀；PIT转相法即在不同温度下，表面活性剂与水形成氢键受到影响，进而影响其在水溶液中溶解度变化，表面活性剂曲率发生变化使乳状液由W/O变化为O/W类型的乳状液以制备液晶乳状液。相对于自然乳化法，PIT转相法制备液晶乳液具备一定的优势：更易形成粒径较小且均一的乳化粒子，更易于形成液晶结构乳状液。张婉萍使用C22烷基糖苷，C_16~18醇制备含液晶结构的固体脂质微粒，通过三种不同的乳化方法：PIT转相乳化法、自然乳化法、PIT转相乳化后用超声波处理1 min制备液晶结构，结果发现：前两种乳化方法均可以制备出液晶结构，且PIT转相乳化法制备出的液晶分布均一，而第3种方法，在偏光显微镜下未能观察到液晶结构。

液晶结构的形成是一个缓慢的过程，冷却搅拌过程中，通过偏光显微镜观察，液晶结构杂乱的分布于乳液的内相中，经过一段时间，液晶结构才会在油水界面有序排列，形成马耳他十字液晶。这一问题的理解从热力学与动力学两个方面理解，乳化剂的无规则热运动是液晶结构的不稳定因素，乳化剂在油、水环境下的范德华力是液晶结构的稳定性因素。在高温条件下，分子间范德华力不能克服热运动，液晶结构不稳定；在常温、低温条件下，液晶分子间范德华力克服分子的热运动，乳化剂分子在油水界面逐渐有序排列，形成规整的马耳他十字液晶。

护肤化妆品中形成液晶结构，有四大优势，分别体现在化妆品的稳定性、安全性、感官性和功效性。因此研究液晶结构与四大优势之间的关系，是目前液晶乳状液研究的热点之一。

稳定性方面，液晶结构在油水界面，起到稳定的屏障作用，防止油滴聚集，因而化妆品中形成液晶结构可以增加产品的稳定性，在微观结构上，双分子层中表面活性剂排列的有序度越大，液晶体系越稳定。安全性方面，液晶结构乳液适用于婴童产品、孕妇、敏感肌等特殊人群产品的开发，可对一些有刺激作用的活性原料，例如：美白剂、防晒剂等，到缓释作用，进而减轻原料的刺激性。感官性方面，就肤感而言，液晶乳液化妆品具有丝滑、易于涂抹的特点，这是因为层状液晶具有的层状结构，在液晶乳液涂抹的过程中，层与层之间可以相对滑动，正是由于该性质，在其他领域，也经常被用于润滑剂。

功效性方面，液晶乳液可以增强皮肤屏障，提升化妆品的保湿性，适于开发长效保湿类产品；另外，多层液晶结构可以包裹活性物，因而可以保护、缓释活性物，有利于功效成分更大程度发挥作用，因此，适用于开发高功效类护肤品。在该技术的实际应用中，原料供应商可以直接配制含有活性物的液晶结构脂质颗粒，把其作为一种功效成分，添加在配方中，开发出高功效的化妆品原料，例如：BASF的Mimiskin TM液晶结构脂质颗粒，其INCI：甘油(和)肉豆蔻醇肉豆蔻酸酯(和)鲸蜡硬脂醇聚醚-12(和)甘油硬脂酸酯(和)鲸蜡硬脂醇(和)鲸蜡醇磷酸酯钾，宣称将其作为一种功效成分加入配方中，起到高效保湿、修复皮肤屏障的功效。贾方雅使用液晶乳化剂鲸蜡硬脂基葡糖苷，制备出包裹有美白活性物苯乙基间苯二酚的固体脂质纳米颗粒，该脂质颗粒相对于普通乳液、不含液晶结构的纳米颗粒结构乳液，可以提高苯乙基间苯二酚在皮肤上的滞留量同时降低活性物对皮肤的渗透率。除此之外，该技术在药剂学给药技术方面有着广泛应用，环境响应型脂质液晶、活性物与脂质液晶的相互作用是该领域的重要研究方向，相对而言，该技术在化妆品领域的应用研究相对较少，可以借鉴其在其他领域的研究进展。

5.1 液晶乳液在保湿产品的应用

液晶乳液既含有外相的自由水，又含有液晶结构间的结合水，自由水与结合水处于动态平衡，将液晶化妆品涂抹于皮肤后，自由水会先于结合水蒸发，因而，相较于普通乳液，其保湿性能更优异。因此，如何制备含有较多液晶结构、液晶结构含有较多结合水的液晶乳液以及如何统计形成液晶结构的多少、测定液晶乳液中结合水的含量就极为重要。针对前一个问题，从配方和工艺的两个层面进行分析，在配方方面，随着配方中含水量的增加，层状液晶双分子层中结合水的含量逐渐增加；在工艺方面，已有研究表明，低剪切的条件下，容易得到更多结合水的液晶乳液。针对后一个问题，可以通过PS统计形成液晶结构的多少、通过热重分析来计算液晶乳液所含的结合水。

5.2 液晶乳液在防晒产品的应用

在防晒产品中，由于纳米二氧化钛、氧化锌具有较大的比表面积，容易发生聚集，因而降低了防晒产品应有的防晒效果，而且会使配方的稳定性变差。针对以上问题的解决方案，原料供应商在纳米材料的表面改性上寻求解决方案，力图使纳米防晒剂能更均匀地分散在配方中；除此之外，配方工程师可以通过配方技术来解决以上问题：制备含有二氧化钛的液晶结构乳液，通过Freeze-fracture transmision显微镜证明，物理防晒剂可优先负载在液晶结构上，防止物理防晒剂由于较大的比表面积而聚集；在乳液涂抹过程中，随着水分的挥发，物理防晒剂可以保留在油膜中，防止被水冲掉，从而提升了配方的抗水性能。从液晶的物理化学结构层面解释该性能，即相较于普通O/W乳液，由于液晶结构的稳定性，其遇水后，需要更大的剪切力和更长的时间破坏其结构，进而释放油相，从而增强其抗水性；在光学效应方面，液晶结构具有双折射性，对防晒产品的防晒值可以起到增效作用。因而，将液晶乳液应用于防晒产品中，可提升防晒产品的防晒值，避免加入过多的防晒剂。